סכימה זו מראה כיצד זרז המורכב מכמה שכבות של תחמוצת אירידיום (IrOאיקס) מעל תומך עשוי טיטניום ניטריד (TiN) יכול לייצר חמצן ביעילות (O2), יוני מימן (H+), ואלקטרונים (ה–) ממולקולות מים (H2O) באלקטרוליט חומצי. "תגובת התפתחות החמצן" הזו היא המאתגרת יותר מבין שתי התגובות הדרושות לפיצול מים לייצור גז מימן (H2). קרדיט: Tianyou Mou/Brookhaven National Laboratory
הדגמה מוצלחת יכולה לשפר את ייצור המימן ממים.
מימן (H2) טומן בחובו פוטנציאל גדול כדלק להפחתת גזי חממה, במיוחד כאשר מיוצרים באמצעות אנרגיה מתחדשת לפיצול מולקולות מים (H2O). עם זאת, למרות הפשטות לכאורה של פירוק מים למימן וחמצן, הכימיה הבסיסית מורכבת למדי.
שתי תגובות אלקטרוכימיות נפרדות בו זמנית דורשות כל אחת זרזים, "יוצרי עסקה" כימיים שעוזרים לשבור וליצור מחדש קשרים כימיים. כעת, מדענים במעבדה הלאומית של משרד האנרגיה האמריקאי (DOE) ובאוניברסיטת קולומביה אומרים שהם פיתחו זרז יעיל חדש לחלק המאתגר יותר: תגובת התפתחות החמצן.
כפי שתואר במאמר שפורסם זה עתה ב- כתב העת של האגודה האמריקנית לכימיה, הזרז תוכנן "מלמטה למעלה" בהתבסס על חישובים תיאורטיים המבקשים למזער את כמות האירידיום, מתכת יקרה המשמשת כחומר קטליטי, ולמקסם את יציבות הזרז בתנאים חומציים. כאשר הצוות יצר מודלים של הזרז ובדק אותם במעבדה, התוצאות אימתו את התחזיות. לאחר מכן, המדענים הכינו צורת אבקה של הזרז, כמו אלה המשמשים ביישומים תעשייתיים, והראו שהוא יכול לייצר מימן ביעילות במכשיר אלקטרוליזר מפצל מים.
"במבחן זה בעולם האמיתי, הזרז שלנו טוב פי ארבע מהזרז האירידיום החדיש ביותר הזמין מסחרית", אמר ג'ינגגואנג צ'ן, מהנדס כימי ב- אוניברסיטת קולומביה עם מינוי משותף בחטיבת הכימיה במעבדת ברוקהייבן שהובילה את המחקר. במילים אחרות, הזרז החדש דורש פי ארבעה פחות אירידיום כדי לייצר מימן באותו קצב כמו הזן המסחרי – או מייצר מימן פי ארבעה מהר יותר עבור אותה כמות אירידיום.
הכימאי התיאורטי של מעבדת ברוקהייבן, פינג ליו, שהוביל את החישובים שעומדים בבסיס תכנון הזרז, אמר: "מחקר זה מדגים כיצד ניתן לעבור מהבנה מונחית תיאוריה של מה שקורה ברמה האטומית לתכנון זרז לשימוש מעשי. העבודה שלנו נותנת לנו הבנה טובה יותר של איך הזרז הזה עובד ומקרבת אותנו ליישום בעולם האמיתי."
האתגר שנותר הוא להגדיל את הייצור.
"אנחנו מייצרים רק מיליגרם של זרז לכל אצווה", אמר צ'ן. "אם אתה רוצה לייצר מגה-טון של מימן ירוק, תצטרך קילוגרמים או טונות של זרז. אנחנו עדיין לא יכולים לעשות את זה בקנה מידה גדול כזה".
הפחתת אירידיום
אירידיום הוא זרז הבחירה לתגובת התפתחות החמצן, המתרחשת באנודה של אלקטרוליזר. הוא מספק את האתרים הפעילים הטעונים חשמלית המפרידים בין יוני מימן הקשורים בחוזקה (H+) מחמצן (O). בנוסף לשחרור ה-H+ יונים – התורמים לתנאי התגובה החומציים הקשים – התגובה מייצרת גז חמצן (O2) ואלקטרונים. האלקטרונים האלה נחוצים לתגובת "התפתחות המימן" השנייה והפחות מאתגרת: זיווג יוני מימן ליצירת גז מימן בקתודה של האלקטרוליזר.
"אירידיום הוא כיום אחד היסודות היציבים היחידים לתגובת התפתחות החמצן חוּמצָה" אמר חן. זה "מצער", הוא ציין, כי "אירידיום הוא אפילו יותר נדיר, ויקר יותר, מפלטינה."
מכאן, המוטיבציה להפחתת כמות האירידיום.
"בזרזים תעשייתיים העשויים מ ננומטרי חלקיקים, רק אטומים על פני השטח משתתפים בתגובה", אמר צ'ן. "זה אומר שרוב האירידיום בחלק הפנימי של החלקיק מבוזבז."
אולי במקום להשתמש בחלקיק שכולו אירידיום, זרז יכול להיות עשוי מחומר פחות יקר עם אירידיום רק על פני השטח, נימק הצוות.
עם מימון מיוזמת DOE לקידום טכנולוגיות אנרגיה נקייה, הם בחנו את השימוש באלמנטים עשירים באדמה כמו טיטניום. הם גילו ששילוב טיטניום עם חנקן סיפק מספיק יציבות ל"ניטרידים טיטניום" הללו כדי לשרוד תנאי תגובה חומציים. אולי טיטניום ניטריד יכול לשמש הליבה של חלקיקים קטליטיים מצופים אירידיום.
אבל כמה אירידיום צריך לשכב מעל? כאן נכנסים החישובים התיאורטיים.
חישוב מבנה אידיאלי
"השתמשנו בחישובי 'תיאוריית פונקציונליות הצפיפות' כדי להדגים כיצד שכבות שונות של אירידיום על טיטניום ניטריד ישפיעו על היציבות והפעילות של הזרז בתנאי תגובה של התפתחות חמצן חומצית," אמר ליו. היא והצוות שלה השתמשו במשאבי מחשוב במרכז של מעבדת ברוקהייבן לננו-חומרים פונקציונליים (CFN) ובמרכז המחשוב המדעי למחקר אנרגיה (NERSC) במעבדה הלאומית של לורנס ברקלי של DOE כדי להפעיל את הסימולציות.
החישובים חזו ששכבה אחת של אירידיום לא תספיק כדי להניע את תגובת התפתחות החמצן, אלא ששתיים או שלוש שכבות ישפרו הן את הביצועים והן את היציבות הקטליטית.
"אלה היו סוג של ניסויים מקדימים של מיון", אמר ליו. "לאחר מכן, העברנו את תוצאות הסינון הללו לצוות הניסוי כדי ליצור זרזים אמיתיים ולהעריך את הפעילות הקטליטית שלהם."
אימות התחזיות
ראשית, הצוות יצר סרטים דקים שבהם הם יכלו ליצור שכבות מבוקרות בקפידה שדומות מאוד למשטחים המשמשים בחישובי המודל התיאורטי. הם גם יצרו דגימות אבקה המורכבות מחלקיקים ננומטריים קטנים, הצורה שהזרז יקבל ביישומים תעשייתיים. לאחר מכן, הם בחנו את הסרטים הדקים – כולל הממשקים בין השכבות – ואת הננו-חלקיקים תוך שימוש במגוון טכניקות.
אלה כללו מיקרוסקופיה אלקטרונית העברה ב-CFN ומחקרי ספקטרוסקופיה של קרני רנטגן בקו הקרן של קליטה ופיזור רנטגן מהיר (QAS) של מקור האור הלאומי סינכרוטרון II (NSLS-II), מקור של קרני רנטגן בהירות לפענוח דגימות. תכונות כימיות ופיזיקליות.
"ההשערה שלנו הייתה שאם האירידיום נקשר לטיטניום ניטריד, הקשר הזה ייצב את האירידיום ותשפר את התגובה", אמר צ'ן.
מחקרי האפיון נשאו את התחזיות.
"מחקרי הסינכרוטרון חשפו את מצבי החמצון וסביבת התיאום המקומית של אטומי אירידיום וטיטניום בתנאי תגובה", אמר צ'ן. "הם אישרו שהאירידיום והטיטניום מקיימים אינטראקציה חזקה."
"מיפוי היסודות של הננו-חלקיקים ב-CFN אישר את גדלי החלקיקים והרכבים, כולל נוכחות של תחמוצות אירידיום על פני השטח מעל תמיכות טיטניום ניטריד", הוסיף.
ליו הדגיש שמחקרי האפיון הודיעו על הבנת המדענים את הזרז.
"מצאנו שהאינטראקציה בין אירידיום וטיטניום לא רק מועילה ליציבות הזרז אלא גם לכוונון עדין של פעילותו", אמרה. "המטענים משנים את הכימיה באופן שמשפר את התגובה."
באופן ספציפי, מטענים המועברים מטיטניום למשטח האירידיום משנים את המבנה האלקטרוני של האתרים הפעילים של אירידיום כדי לייעל את הקישור של תוצרי ביניים תגובה, היא הסבירה.
"מעבר משכבה אחת לשלוש של אירידיום, אתה מגדיל את העברת המטען מהניטריד לאירידיום העליון באופן משמעותי", ציין ליו. אבל ההבדל בין שתיים לשלוש שכבות לא היה גדול במיוחד. שתי שכבות עשויות להספיק כדי לאפשר יציבות גבוהה, פעילות ועלות נמוכה.
כדי להפוך את הזרז הזה מוכן לשימוש בעולם האמיתי, המדענים הצביעו על כך שבנוסף להתמודדות עם האתגר של הגדלת הייצור, עשויים להיות שיפורים כדי לייעל את העקביות של האבקות.
"כשאנחנו יוצרים סרטים דקים, אנחנו יכולים לשלוט על השכבות, אבל עם סינתזת אבקה, אין לנו סוג כזה של שליטה", אמר צ'ן. "לחלקיקי האבקה שלנו אין מעטפת אירידיום רציפה סביבם. אבל מחקר זה מספק קווים מנחים כימאים תעשייתיים יכולים להשתמש כדי ליצור מבנים אמיתיים של קונכיית ליבה עם שכבה דקה אחידה של אירידיום", אמר.
זרזים כאלה יכולים לסייע בהורדת עלות פיצול המים ולקרב מדענים לייצור כמויות גדולות של מימן ירוק.
עבודה זו מומנה על ידי משרד המדע DOE. CFN, NSLS-II ו-NERSC פועלים כולם כמתקני משתמש של DOE Office of Science.
המעבדה הלאומית של ברוקהייבן נתמכת על ידי משרד המדע של משרד האנרגיה האמריקאי
